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摘要：通過分析煤化工廢水的來源及特點，匯總了我國主要煤化工項目廢水“近零排放”的技術(shù)及工程應(yīng)用現(xiàn)狀，提出了現(xiàn)階段煤化工廢水“近零排放”存在的主要問題，并給出相應(yīng)的對策建議。
關(guān)鍵詞：煤化工；廢水；“近零排放”
近年來，在國內(nèi)煤炭庫存積壓、價格下跌而原油、天然氣等石化產(chǎn)品需求擴大、價格上漲的市場環(huán)境下，在重點區(qū)域霧霾治理和煤炭產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級的政策導(dǎo)向下，企業(yè)和政府發(fā)展煤化工的積極性日漸高漲。煤化工項目耗水量大，標(biāo)煤轉(zhuǎn)化的新鮮水耗高達2 ～ 3 m3/t，而我國煤炭、水資源呈明顯的逆向分布特征，煤化工項目的快速發(fā)展加劇了當(dāng)?shù)厮Y源的供需矛盾。廢水“近零排放”能最大限度地處理和回用項目產(chǎn)生的各種廢水，是緩解當(dāng)?shù)厮Y源緊缺的重要途徑。但由于煤化工廢水組成成分復(fù)雜，“近零排放”設(shè)計、建設(shè)及運行經(jīng)驗欠缺，目前我國煤化工廢水“近零排放”運行效果并不理想。因此，有必要對現(xiàn)有煤化工廢水“近零排放”技術(shù)及工程進行分析總結(jié)，剖析存在的問題，并提出對策建議。
煤化工廢水來源及特征
煤化工項目產(chǎn)生的廢水主要包括氣化廢水、生活及其他有機廢水、循環(huán)排污水、化學(xué)水站排水、初期雨水、地面沖洗水和其他特征廢水；在污水處理及回用過程中，還會產(chǎn)生濃鹽水及高濃鹽水。
氣化廢水
對于煤化工項目，不同氣化技術(shù)產(chǎn)生氣化廢水的水質(zhì)、水量差異較大，目前應(yīng)用較多的主要有碎煤加壓氣化、粉煤氣化和水煤漿氣化。
碎煤加壓氣化廢水。由于氣化溫度相對較低，碎煤加壓氣化廢水污染物濃度高，COD濃度一般為3 000 ～ 5 000 mg/L，最高可達6 000 mg/L ；且污染物成分復(fù)雜，有單元酚、多元酚、氨氮、有機氮、脂肪酸及其他較少量的苯屬烴、萘、蒽、噻吩、吡啶等難降解有機物，B/C值小于0.3，可生化性較差。
水煤漿氣化廢水。水煤漿氣化廢水主要來自激冷水、煤氣洗滌水和渣水分離水，由于氣化溫度高，廢水有機物濃度低，COD濃度一般在500 mg/L，且污染物大都為小分子有機物，可生化性好，B/C值大于0.5。但廢水中TDS濃度高，一般在3 000 mg/L以上，特別是Cl- 濃度高，一般在500 mg/L左右。
粉煤氣化廢水。粉煤氣化廢水主要來自煤氣洗滌水和淬渣水，也屬于高溫氣化廢水，COD濃度與水煤漿氣化廢水大致相同，但Cl-、TDS濃度相對于水煤漿氣化廢水更高，Cl- 濃度一般在2 000 ～ 3 000 mg/L，TDS濃度一般在10 000 mg/L以上。
生活及其他有機廢水
煤化工項目生活及其他有機廢水主要包括：生活及化驗污水、低溫甲醇洗廢水、地面沖洗廢水和初期污染雨水等，其水質(zhì)特點是污染物濃度適中，可生化性好，COD濃度一般在300 mg/L以上，與氣化廢水相比，其TDS濃度較低，一般在1 000 mg/L以下。
循環(huán)排污廢水
循環(huán)排污水有機物濃度較低，但SS、TDS濃度高，典型循環(huán)排污水COD、SS、TDS的濃度分別為100～300 mg/L、400～1 400 mg/L和1 500～2 500 mg/L。
化學(xué)水站排水
化學(xué)水站排水水質(zhì)特點是有機物濃度低、TDS濃度高。離子交換除鹽法產(chǎn)生的廢水TDS濃度稍高，約10 000 mg/L以上，而膜除鹽法產(chǎn)生的廢水TDS濃度相對較低，為1 000 ～ 3 000 mg/L。
其他特征廢水
部分煤化工項目會產(chǎn)生特征廢水，如煤制烯烴項目的廢堿液、煤制油項目的合成廢水。這類廢水有機物含量高，成分復(fù)雜，需要單獨進行預(yù)處理。對于煤制烯烴項目的廢堿液，現(xiàn)在大都通過焚燒方式處理；煤制油項目的合成廢水主要通過石灰乳中和＋蒸餾脫醇＋二級六段膜分離＋多效蒸發(fā)＋滾筒干燥等方式處理。
“近零排放”技術(shù)及應(yīng)用現(xiàn)狀
目前，對廢水“近零排放”尚沒有統(tǒng)一定義，可以將廢水“近零排放”定義為：所有離開廠區(qū)的水都是以濕氣的形式或是固化在灰或渣中，或者僅有少量的高濃鹽水排至廠外自然蒸發(fā)設(shè)施，不向地面水體排放任何形式的水。
經(jīng)過多年的探索和實踐，2013年鄂爾多斯神華煤制油項目、大唐多倫煤制烯烴項目均宣布打通了廢水“近零排放”全流程，實現(xiàn)了大型煤化工項目廢水“近零排放”。表1 統(tǒng)計了我國目前主要煤化工項目廢水“近零排放”技術(shù)應(yīng)用情況。可以看出，對煤化工項目產(chǎn)生的廢水進行分類收集、分質(zhì)處理、分級回用已成為目前煤化工項目廢水“近零排放”的趨勢。
“近零排放”存在問題及建議
伴隨國內(nèi)外水處理技術(shù)及設(shè)備研發(fā)水平的進步，廢水“近零排放”在技術(shù)上是可行的。在實踐操作層面，由于工藝裝置不穩(wěn)定、實際操作運行經(jīng)驗匱乏等原因，達到廢水“近零排放”的目標(biāo)還存在一定困難，需要從技術(shù)、管理、經(jīng)濟及風(fēng)險層面進一步優(yōu)化。
技術(shù)層面
廢水水質(zhì)波動范圍大
在煤氣化過程中，煤質(zhì)、物料平衡、反應(yīng)溫度、壓力等的變化必然導(dǎo)致廢水水量和水質(zhì)變化[2]，并直接影響廢水的末端治理和回用。例如，碎煤加壓氣化廢水COD波動范圍一般在3倍以上；某煤直接液化項目COD波動范圍甚至達10 倍以上。
可采取的對策建議包括：（1）增加調(diào)節(jié)池容積，在調(diào)節(jié)池的停留時間不低于48 h ；（2）對于碎煤加壓氣化廢水，提高酚氨回收裝置的回收率及穩(wěn)定性；（3）建設(shè)大容積的廢水暫存池，一般不小于10 ～ 15 d有機廢水存儲量；（4）污水處理設(shè)置多個系列，多系列并聯(lián)，設(shè)計互備系統(tǒng)。
氣化廢水處理難度大
碎煤加壓氣化廢水含有大量的油類、酚、氨氮以及萘、蒽、吡啶等難降解有毒有害物質(zhì)，且B/C＜ 0.3，難以生物降解，是典型的有毒、難降解有機廢水。
可采取的對策建議包括：（1）重視預(yù)處理。在碎煤加壓氣化廢水進入生化段之前，設(shè)置強化預(yù)處理措施，盡可能去除對生化系統(tǒng)有害的物質(zhì)，為后段生化創(chuàng)造條件；強化預(yù)處理措施，避免廢水波動對生化系統(tǒng)的直接影響。（2）采用改進的生化處理工藝。主要包括兩種類型，一種是以PACT、LAB為代表的通過投加活性炭或活性焦，利用其吸附作用為微生物的生長提供食物，加速有機物氧化分解能力；另一種是載體流動床生物膜法，通過在活性污泥池中投加特殊載體填料為微生物生長創(chuàng)造適合的環(huán)境，從而形成一定厚度的微生物膜層，提高降解效率。（3）碎煤加壓氣化和水煤漿氣化技術(shù)相結(jié)合。將碎煤加壓氣化廢水作為水煤漿磨煤用水，但要重視制漿過程中的氣味問題、Cl-對水煤漿氣化設(shè)備的腐蝕問題及碎煤加壓氣化廢水膜濃縮技術(shù)的可靠性問題。
回用過程膜產(chǎn)生有機污染
在污水回用過程中，進水都含有一定濃度的有機物，目前有機物的膜污染是廢水“近零排放”應(yīng)用中難以回避的問題。
可采取的對策建議包括：（1）深度處理中增加高級氧化措施。（2）活性炭/活性焦吸附。（3）選用耐污染的反滲透膜，如碟管式膜片膜柱。
蒸發(fā)過程結(jié)垢造成腐蝕
高濃鹽水在較高的鹽濃度下容易出現(xiàn)結(jié)垢，且鹽污水呈強酸性或強堿性，溫度高，含Cl-，容易造成金屬設(shè)備及管道腐蝕。從目前三效蒸發(fā)結(jié)晶裝置的運行情況來看，第Ⅱ、Ⅲ效蒸發(fā)器結(jié)垢問題突出，二次蒸汽泡沫大，導(dǎo)致設(shè)備傳熱阻力增加，蒸發(fā)器生產(chǎn)強度降低，單位蒸汽消耗量大。
可采取的對策建議包括：（1）通過投加酸堿、晶種、阻垢劑等藥劑，創(chuàng)造防結(jié)垢腐蝕的反應(yīng)條件。（2）在膜處理、蒸發(fā)濃縮之前，加入石灰或純堿、燒堿進行“凈化”，防止碳酸鈣和硫酸鈣結(jié)垢。（3）有條件的地區(qū)可以建設(shè)自然蒸發(fā)設(shè)施。
自然蒸發(fā)設(shè)施尚無成功案例
目前國內(nèi)在自然蒸發(fā)設(shè)施處理高濃鹽水方面尚沒有成功案例，主要原因包括對蒸發(fā)量估算太過樂觀、對冬天結(jié)冰現(xiàn)象考慮不足、廢水的無序排入導(dǎo)致自然蒸發(fā)設(shè)施變成污水庫等[3]。
可采取的對策建議包括：（1）合理確定蒸發(fā)折減系數(shù)。即有效蒸發(fā)量=蒸發(fā)量×折減系數(shù)－降雨量，蒸發(fā)折減系數(shù)隨鹽水濃度的提高而減小，當(dāng)濃鹽水接近飽和及來水含油時，蒸發(fā)折減系數(shù)僅為0.1，根據(jù)經(jīng)驗，蒸發(fā)折減系數(shù)建議取值不大于0.6。（2）科學(xué)確定自然蒸發(fā)設(shè)施面積。根據(jù)逐月蒸發(fā)、降雨數(shù)據(jù)計算有效蒸發(fā)面積和廢水儲存池的容積，并按最小蒸發(fā)量和最大降雨量核算。（3）設(shè)計中要注意濃鹽水輸送過程中的腐蝕和堵塞，防止因濃鹽水具有較強的腐蝕能力，且飽和狀態(tài)易析出晶體，造成管道堵塞。（4）分級、分格設(shè)計自然蒸發(fā)設(shè)施，根據(jù)鹽水濃度一般分為6 ～ 9級。（5）采用輔助蒸發(fā)設(shè)施，如立體式自然蒸發(fā)設(shè)施，或使用增強霧化蒸發(fā)機。（6）選擇合適的建設(shè)區(qū)域。干燥指數(shù)低于5 的區(qū)域不宜建設(shè)蒸發(fā)塘。
經(jīng)濟層面
項目廢水“近零排放”投資大
煤化工項目廢水“近零排放”投資大，單位處理規(guī)模投資達2萬元/(m3 · d)，是一般污水處理項目的5倍以上，“近零排放”系統(tǒng)總投資一般占整個項目投資的10%以上，在一定程度上降低了項目競爭力。某煤化工項目廢水“近零排放”系統(tǒng)投資情況如表2 所示。
廢水“近零排放”運行成本高
煤化工項目廢水“近零排放”運行成本高，單位水處理直接成本高達11 元/t，全成本34 元/t，如表3所示，遠高于目前我國新鮮水價，這也是企業(yè)實施“近零排放”積極性不高的主要原因之一。
廢水“近零排放”運行能耗高
廢水“近零排放”系統(tǒng)能耗高。據(jù)統(tǒng)計，某煤化工項目水處理綜合能耗達153.7 MJ/t（折合5.2 kg標(biāo)煤），是達標(biāo)排放情景的6 ～ 10 倍，若采用自然蒸發(fā)模式可降低能耗45%左右，但仍然遠高于傳統(tǒng)的達標(biāo)排放模式。某煤化工項目廢水“近零排放”系統(tǒng)運行能耗情況如表4 所示。
解決廢水“近零排放”經(jīng)濟層面問題的主要建議包括：（1）提高水價。目前企業(yè)所用工業(yè)用水成本為5 ～ 10 元/t，企業(yè)實行“近零排放”沒有積極性。（2）提高排污費。（3）提高違法成本。只有當(dāng)違法成本高于守法成本、企業(yè)新鮮水使用成本高于廢水處理回用成本時，才能觸動排污者的切身利益，使廢水處理與回用變?yōu)樽杂X行動，減少廢水排放。（4）政府加快出臺相關(guān)政策措施。
管理層面
對廢水進行分類收集、分質(zhì)處理與分段回用
根據(jù)煤化工項目廢水排放情況，建議將廢水“近零排放”系統(tǒng)至少分為循環(huán)排污水回用、化學(xué)水排水回用、有機廢水處理及回用、濃鹽水處理和蒸發(fā)結(jié)晶等5 個工序。
重視“近零排放”全系統(tǒng)流程的優(yōu)化銜接
煤化工廢水“近零排放”是一項復(fù)雜的系統(tǒng)工程，涉及幾十項水處理技術(shù)，其中包括多項目前最先進的技術(shù)，因此在運行過程中要重視全系統(tǒng)流程的優(yōu)化和銜接，特別要重視水量動態(tài)平衡、各工段的有機銜接和物料平衡，特別是鹽平衡。
加強“近零排放”設(shè)施運行過程的管理
煤化工廢水“近零排放”的運行管理也非常重要，包括加強對進入自然蒸發(fā)設(shè)施的廢水的水質(zhì)控制、重視專業(yè)人才的培養(yǎng)與引進和制定完善的應(yīng)急措施等。
風(fēng)險層面
蒸發(fā)結(jié)晶鹽的二次污染風(fēng)險
蒸發(fā)結(jié)晶鹽的主要成分為鈉、鉀氯化物，富集有機物及少量的重金屬物質(zhì)。重金屬含量是影響結(jié)晶鹽性質(zhì)的主要因素。其主要來源為原水的濃縮富集及煤氣化過程的帶入。由于結(jié)晶鹽中污染物的組成與煤質(zhì)、原水水質(zhì)有關(guān)，不能簡單地將煤化工“近零排放”系統(tǒng)排放的結(jié)晶鹽都定性為危險廢物。考慮結(jié)晶鹽極易溶于水，容易造成二次污染，且不同批次原料煤煤質(zhì)組成差異較大，造成結(jié)晶鹽組成差異大。從環(huán)境風(fēng)險的角度考慮，在煤化工項目前期工作中，建議將蒸發(fā)結(jié)晶鹽暫按危險廢物考慮，在項目實際生產(chǎn)過程中根據(jù)結(jié)晶鹽的分析鑒定結(jié)果最終定性。
系統(tǒng)池體的地下水污染風(fēng)險
在煤化工廢水“近零排放”系統(tǒng)中，自然蒸發(fā)設(shè)施、廢水暫存池、污水處理池等各種池體占地面積大，污染地下水的風(fēng)險也很大，應(yīng)重點防控。
防止地下水污染的主要對策建議包括：（1）自然蒸發(fā)設(shè)施、廢水暫存池等建設(shè)嚴(yán)格按照《危險廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》進行設(shè)計，綜合防滲系數(shù)達到或小于1.0×10-12 cm/s，并充分考慮防凍漲措施。（2）根據(jù)地下水流場情況，布置地下水監(jiān)測點，并制定周密的應(yīng)急計劃和監(jiān)測方案。
自然蒸發(fā)設(shè)施的大氣污染風(fēng)險
濃鹽水在自然蒸發(fā)過程中，會出現(xiàn)有機污染物擴散到空氣中，以及結(jié)晶鹽顆粒隨風(fēng)飄散的現(xiàn)象，為避免對人體健康及生產(chǎn)裝置產(chǎn)生影響，自然蒸發(fā)設(shè)施在選址及建設(shè)時應(yīng)充分考慮安全距離問題，采取防護措施。
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